元和元年，公元806年春季正月丙寅日，宪宗率领文武百官前往兴庆宫，为太上皇奉上尊号。丁卯日，朝廷大赦天下，改年号为元和。
辛未日，朝廷任命鄂岳观察使韩皋为奉义节度使。癸酉日，任命奉义留后伊宥为安州刺史兼安州留后。伊宥，是伊慎的儿子。壬午日，朝廷加封成德节度使王士真为同平章事。
甲申日，太上皇在兴庆宫驾崩。
刘辟得到节度使的旌节之后，气焰越发骄横，请求兼管剑南三川，宪宗没有答应。刘辟于是出兵，在梓州包围了东川节度使李康，打算任命自己幕府中的僚属卢文若为东川节度使。推官、莆田人林蕴极力劝谏刘辟，反对起兵叛乱，刘辟大怒，给林蕴戴上刑具，将他关进监狱，之后又把他拖出来，准备斩首，却暗中告诫行刑的人不要真的杀死他，只是在林蕴的脖子上反复磨砺刀刃，想要让他屈服认罪，然后赦免他。林蕴呵斥行刑的人说：“小子！要杀就杀，我的脖子难道是你磨刀的石头吗！”刘辟看着身边的人说：“真是一位忠烈之士啊！”于是将林蕴贬为唐昌县尉。宪宗想要讨伐刘辟，却又对用兵之事十分慎重，公卿大臣们商议此事时，也都认为蜀地地势险要坚固，难以攻取，只有杜黄裳说：“刘辟不过是一个狂妄愚蠢的书生罢了，攻取他就像拾取草芥一样容易！我知道神策军使高崇文有勇有谋，可以任用，希望陛下将军事大权全权委托给他，不要设置监军，刘辟一定能被擒获。”宪宗采纳了他的建议。翰林学士李吉甫也劝说宪宗讨伐蜀地，宪宗因此十分器重他。戊子日，宪宗下令任命左神策行营节度使高崇文率领步兵、骑兵五千人担任前军，神策京西行营兵马使李元奕率领步兵、骑兵两千人担任次军，与山南西道节度使严砺一同出兵讨伐刘辟。当时，素有威名、地位尊崇的老将为数众多，都自认为会被选为征伐蜀地的统帅，等到朝廷下诏任命高崇文为统帅，所有人都大为震惊。
宪宗和杜黄裳谈论到藩镇问题，杜黄裳说：“德宗皇帝自从经历过忧患之后，凡事都力求姑息迁就，不肯主动任命节度使。如果有节度使去世，就先派遣宦官去观察军中人心归向的人物，然后再将职位授予他。宦官有时会私下接受大将的贿赂，回到朝廷之后就称赞此人，朝廷随即就降下节度使的旌节和斧钺，从来没有过出自朝廷本意任命节度使的情况。陛下如果真的想要整顿朝廷的纲纪法度，就应该逐渐用法令制度来约束藩镇，那么天下就能够得到治理了。”宪宗深表赞同，于是开始出兵讨伐蜀地，而后来朝廷的威严能够遍及黄河南北的藩镇，都是由杜黄裳开启的。
高崇文在长武城驻扎，训练五千士兵，时刻保持着戒备状态，就好像敌军即将到来一样。他在卯时接到朝廷的诏令，辰时就率军出发，武器装备、粮草物资，没有一样短缺。甲午日，高崇文率军从斜谷出兵，李元奕率军从骆谷出兵，一同向梓州进发。高崇文的军队抵达兴元时，有士兵在客店吃饭，折断了店家的勺子和筷子，高崇文将这名士兵斩首示众。
刘辟攻陷梓州，生擒了李康。二月，严砺率军攻克剑州，斩杀剑州刺史文德昭。
奚王诲落可入朝拜见宪宗。丁酉日，宪宗册封诲落可为饶乐郡王，然后遣送他返回奚族领地。癸丑日，朝廷加封魏博节度使田季安为同平章事。
戊午日，宪宗和宰相议论说：“自古以来的帝王，有的为各种政务辛勤操劳，有的端身拱手，清静无为，他们各有得失，怎样做才是恰当的呢？”杜黄裳回答说：“帝王对上禀承天地和宗庙的旨意，对下安抚百姓和四方的夷狄，日夜忧心操劳，本来就不可以贪图安逸。然而，君主和臣子之间有明确的名分，国家的纲纪有既定的秩序，如果能够慎重地选拔天下的贤才，并且委以重任，对有功的人就加以奖赏，对有罪的人就处以刑罚，选拔任用人才秉持公正，奖赏和刑罚都讲求信用，那么还有谁会不尽心竭力，君主还有什么愿望不能实现呢！贤明的君主在寻求人才的时候会付出辛劳，而在任用人才之后就可以安逸无忧，这就是虞舜能够实现无为而治的原因啊。至于那些处理文书簿册、管理集市监狱之类的琐碎事务，都有相应的主管部门负责，不是君主所应该亲自处理的。从前秦始皇用秤称量公文的重量，来确定自己每天批阅文书的数量；魏明帝亲自到尚书台视察办公情况；隋文帝让卫士们把饭送到朝堂上，自己在朝堂上处理政务，这些做法对当时的朝政都没有什么补益，反而被后人所讥讽。他们的耳目身心并不是不辛劳，只是他们所致力的事情，并不是治国的正道啊。君主的忧患在于不能对臣下推心置腹，臣下的忧患在于不能对君主竭尽忠诚。如果君主怀疑臣下，臣下欺瞒君主，想要依靠这种局面实现天下大治，难道不是很困难吗！”宪宗深表赞同。
三月丙寅日，朝廷任命神策京西行营节度使范希朝为右金吾大将军。
高崇文率领军队从阆州向梓州进军，刘辟的部将邢泚率军逃走，高崇文进入梓州驻扎。刘辟将李康送还给高崇文，希望以此洗刷自己的罪责，高崇文却因为李康战败失守，将他斩首。丙子日，严砺上奏朝廷，声称攻克梓州。丁丑日，朝廷颁布制书，削夺刘辟的官爵。
起初，韩全义入朝拜见皇帝，任命自己的外甥杨惠琳掌管夏绥留后事务。杜黄裳认为韩全义出兵征讨没有功劳，而且态度骄横傲慢，不顺从朝廷，就直接下令让他辞官退休，任命右骁卫将军李演为夏绥节度使。杨惠琳率领军队抗拒李演赴任，还上表朝廷说：“将士们逼迫我担任节度使。”河东节度使严绶上表朝廷，请求讨伐杨惠琳。宪宗下诏命令河东、天德军联合出兵攻打杨惠琳，严绶派遣牙将阿跌光进和他的弟弟阿跌光颜率军前往讨伐。阿跌光进原本是河曲步落稽人，兄弟二人在河东军中都以勇猛善战而闻名。辛巳日，夏州兵马使张承金斩杀杨惠琳，将他的首级传送到京城。东川节度使韦丹抵达汉中之后，上表朝廷说：“高崇文率领外地的军队长途征战，没有物资供应。如果把梓州授予他，笼络军心，他必定能够立下战功。”夏季四月丁酉日，朝廷任命高崇文为东川节度副使、知节度事。
潘孟阳每到一个地方，专门从事游玩宴饮，随身的仆从有三百人，还收受了大量的贿赂。宪宗听说之后，甲辰日，任命潘孟阳为大理卿，免去他度支使、盐铁转运副使的职务。
丙午日，朝廷举行制举考试，选拔有特殊才能的士人，校书郎元稹、监察御史独孤郁、校书郎、下邽人白居易、前科进士萧俛、沈传师都在这次考试中脱颖而出。独孤郁，是独孤及的儿子；萧俛，是萧华的孙子；沈传师，是沈既济的儿子。
杜佑请求辞去管理财政赋税的职务，还举荐兵部侍郎、度支使、盐铁转运副使李巽接替自己。丁未日，朝廷加封杜佑为司徒，免去他盐铁转运使的职务，任命李巽为度支使、盐铁转运使。自从刘晏之后，担任财政赋税职务的官员，没有一个人能够比得上他。李巽执掌财政大权一年，征收赋税的收入，就达到了刘晏时期的水平，第二年就超过了刘晏时期，第三年又比刘晏时期增加了一百八十万缗。
戊申日，朝廷加封陇右经略使、秦州刺史刘澭为保义军节度使。辛酉日，朝廷任命元稹为右拾遗，独孤郁为左拾遗，白居易为盩厔县尉、集贤校理，萧俛为右拾遗，沈传师为校书郎。
元稹上疏朝廷，谈论谏官的职责，他认为：“从前太宗皇帝任命王珪、魏征担任谏官，无论是饮宴游乐，还是就寝吃饭，谏官都时刻陪伴在身边。太宗皇帝还下令，三品以上的官员入朝商议国家大政，一定要派遣一名谏官跟随，以便参议朝政的得失，所以当时天下得到了很好的治理。现在的谏官，地位高的不能得到皇帝的召见，地位低的不能参与朝政，只是在朝班中排列位次，按时上朝拜见皇帝罢了。近年来，官员不在正殿奏报政事，百官也停止了轮流奏对的制度，谏官能够履行职责的机会，只剩下在皇帝的诰命诏令还没有形成的时候进行委婉劝谏，在政策谋划还处于机密阶段的时候参与筹划。但即便是这样，也还是难以扭转皇帝的心意，更何况是针对已经颁行的诰命诏令、已经任命的官员，想要凭借一纸奏章收回皇帝的诏书，实在是太难了。希望陛下能够时常在延英殿召见谏官奏对，让他们把心中的想法全部说出来，怎么能够把他们安置在谏官的职位上，却又像对待疏远低贱的人一样将他们弃置不用呢！”不久之后，元稹再次上疏，他认为：“天下太平或者动乱的开端，必定会有萌芽和迹象。君主能够广开言路，虚心听取不同的意见，这是天下太平的萌芽；君主喜欢听阿谀奉承的话，被身边亲近的人蒙蔽，这是天下动乱的迹象。自古以来，君主刚刚即位的时候，一定会有敢于直言进谏的士人，如果君主能够接受他们的意见并且加以奖赏，那么君子就会乐于践行自己的主张，争相进献忠直的言论；小人也会贪图奖赏的利益，不会再做奸邪之事。这样的话，君主和臣子之间的心意就能相通，偏远地区百姓的情况也能上达天听，想要实现天下大治，难道还会困难吗！如果君主拒绝听取直言，还对进谏的人加以治罪，那么君子就会深藏自己的才能，闭口不言，以求保全自身；小人就会迎合君主的心意，窃取官位。这样的话，即使是近在十步之内的事情，君主也会被欺骗，想要让天下不发生动乱，难道可能吗！从前太宗皇帝刚刚执政的时候，孙伏伽因为一件小事进谏，太宗皇帝十分高兴，重重地奖赏了他。所以在那个时候，向皇帝进言的人唯恐自己的意见不够深切，从来不会担心触犯皇帝的忌讳。太宗皇帝难道是喜欢违背自己的心意，厌恶顺从自己的欲望吗？实在是因为顺从欲望带来的快乐是短暂的，而国家危亡的祸患却是巨大的啊。陛下登基即位，到现在已经满一年了，却没有听说有谁得到过类似孙伏伽那样的奖赏。我们这些人身居谏官的职位，却长年累月得不到皇帝的召见，每次上朝排列位次，都屏住呼吸，弯腰鞠躬，不敢抬头仰视皇帝，又哪里有闲暇去议论朝政的得失，进献可行或不可行的建议呢！就连供奉官都是这样的处境，更何况是那些和皇帝关系疏远的臣子呢！这大概是群臣因循守旧的过错啊。”元稹还趁机逐条上奏，请求实行百官轮流奏对、恢复正殿奏事制度、禁止不合时宜的贡品进献等十件事情。
元稹又因为贞元年间王伾、王叔文凭借方术技艺得到太子的宠幸，在永贞年间几乎扰乱了天下，于是上书劝谏宪宗，希望皇帝尽早挑选品行端正的贤才，让他们辅导各位皇子。他认为：“太宗皇帝在做藩王的时候，就和十八位博学清正的儒士交往。后代的太子、诸王，虽然也配置了僚属，但这些僚属的地位一天比一天疏远低贱。至于太子太师、太傅之类的官职，不是由年老昏聩、身患疾病不能任职的人担任，就是由罢去兵权、不懂诗书的将领充任。那些友谕、赞议之类的僚佐，更是闲散得过分，士大夫们都以担任这些官职为耻辱。就算偶尔能得到一位偏僻地方的老儒生担任这些职务，也是过了好几个月，甚至一整年，才能见到太子、诸王一次，又哪里有闲暇向他们传授道德仁义，教导他们遵守法度呢！就连普通百姓疼爱自己的儿子，还知道寻求贤明睿智的老师来教导他，更何况是帝王的子孙，关系着天下的命运呢！”宪宗对他的话颇为赞赏，并且采纳了部分建议，还时常召见他。
壬戌日，邵王李约去世。
五月丙子日，朝廷任命横海留后程执恭为横海节度使。庚辰日，尚书左丞、同平章事郑余庆被免去宰相职务，改任太子宾客。
辛卯日，宪宗尊奉太上皇后为皇太后。
刘辟在鹿头关修筑城池，接连设置了八座营寨，驻扎一万多名士兵，以此抗拒高崇文的军队。六月丁酉日，高崇文率军击败了刘辟的军队。刘辟又在鹿头关以东的万胜堆设置营寨。戊戌日，高崇文派遣骁勇的将领、范阳人高霞寓率军攻打并夺取了万胜堆，从此可以居高临下俯瞰鹿头关的城池，之后高崇文率军与刘辟交战，八战八捷。
朝廷加封卢龙节度使刘济兼任侍中。己亥日，加封平卢节度使李师古兼任侍中。
庚子日，高崇文率军在德阳击败刘辟的军队。癸卯日，又在汉州击败刘辟的军队。严砺派遣部将严秦在绵州石碑谷击败刘辟的一万多军队。
起初，李师古有一个异母弟弟名叫李师道，常年被疏远排斥在外地，生活难免贫困。李师古私下里对亲近的人说：“我并不是不友爱师道啊。我十五岁就手握节度使的旌节，常常悔恨自己不懂得耕种收获的艰难。何况师道比我还小几岁，我想让他了解衣食的来之不易，所以才把州县的事务交付给他管理，想必各位一定不会理解我的用意。”等到李师古病重的时候，李师道当时正在掌管密州事务，他喜欢绘画和吹奏觱篥。李师古对判官高沐、李公度说：“趁我还没有神志不清，我想问问你们。我死了之后，你们打算拥戴谁担任节度使呢？”两人相互对视，没有回答。李师古说：“难道不是李师道吗？人之常情，谁愿意厚待外人而薄待骨肉至亲呢？但是，如果拥立的主帅不贤能，那么不仅会败坏军政事务，还会倾覆我们整个家族。李师道是公侯的子孙，却不致力于训练军队、治理百姓，专门学习小人的卑贱技艺，还自以为是本事，他真的能够胜任节度使的职位吗？希望各位慎重考虑这件事！”闰六月壬戌日，李师古去世。高沐、李公度隐瞒了李师古去世的消息，没有发布讣告，暗中派人前往密州迎接李师道，拥戴他担任节度副使。
秋季七月癸丑日，高崇文率军在玄武击败刘辟的一万军队。甲午日，宪宗下诏说：“凡是前往西川增援讨伐刘辟的军队，全部听从高崇文的调遣。”壬寅日，朝廷将至德大圣大安孝皇帝李诵安葬在丰陵，庙号为顺宗。
八月壬戌日，宪宗册封妃子郭氏为贵妃。丁卯日，宪宗册封皇子李宁为邓王，李宽为澧王，李宥为遂王，李察为深王，李寰为洋王，李寮为绛王，李审为建王。
李师道掌管平卢军务之后，过了很长时间，朝廷任命他为节度使的诏令还是没有下达。李师道和将领僚佐们商议对策，有人建议出兵掠夺周边的州县。高沐坚决制止了这个提议，他请求李师道向朝廷缴纳两税，申报官吏的任免情况，推行朝廷的盐铁专卖制度，还相继派遣使者前往京城，向朝廷上表奏事。杜黄裳请求宪宗趁着平卢军人心还没有稳定，将平卢镇分割。宪宗因为刘辟的叛乱还没有平定，己巳日，任命李师道为平卢留后、知郓州事。堂后主书滑涣在中书省任职多年，和知枢密刘光琦相互勾结。宰相们商议事情的时候，如果有人的意见和刘光琦不同，刘光琦就会让滑涣去转达自己的意思，往往都能如愿以偿。杜佑、郑絪等宰相都降低姿态，善待滑涣。郑余庆和各位宰相商议政事的时候，滑涣在一旁指手画脚，妄论是非，郑余庆愤怒地呵斥了他。没过多久，郑余庆就被免去了宰相职务。四面八方送给滑涣的贿赂，没有一天中断过。中书舍人李吉甫向宪宗进言，指出滑涣专权放肆，请求将他罢免。宪宗下令让宰相关闭中书省的四面大门，对滑涣进行突然搜查，查获了他所有的奸邪罪状。九月辛丑日，朝廷将滑涣贬为雷州司户，不久之后又赐他自尽。朝廷还没收了滑涣的家产，总共价值数千万缗。
壬寅日，高崇文再次率军在鹿头关击败刘辟的军队，严秦也在神泉击败了刘辟的军队。河东将领阿跌光颜率领军队，前往行营与高崇文会师，结果延误了一天的期限，阿跌光颜担心被斩首，想要率军深入敌军腹地，立功赎罪，于是率军驻扎在鹿头关的西边，切断了刘辟军队的运粮通道，鹿头关内的守军因此忧虑恐惧。在这种情况下，刘辟手下绵江栅的守将李文悦、鹿头关的守将仇良辅，都献城向高崇文投降。高崇文还俘获了刘辟的女婿苏强，投降的士兵多达万人。高崇文于是率军长驱直入，直指成都，所到之处，敌军纷纷崩溃，军队行进顺畅无阻。辛亥日，高崇文率军攻克成都。刘辟、卢文若率领几十名骑兵向西逃奔吐蕃，高崇文派遣高霞寓等人率军追击，在羊灌田追上了他们。刘辟跳进江中自杀，却没有淹死，最终被擒获。卢文若先杀死了自己的妻子儿女，然后将石头绑在身上，投江自尽。高崇文进入成都之后，率军驻扎在四通八达的大道上，让士兵们休息整顿，集市店铺都没有受到惊扰。城中的珍宝堆积如山，高崇文的军队却秋毫无犯。高崇文下令将刘辟装进囚车，押送到京城。他还斩杀了刘辟的大将邢泚、馆驿巡官沈衍，其余的人一概没有追究。军政事务无论大小，高崇文都下令一律遵循韦皋时期的旧例，他从容指挥，西川全境很快就平定了。
起初，韦皋任命西山运粮使崔从掌管邛州事务。刘辟起兵叛乱之后，崔从写信劝谏刘辟；刘辟派兵攻打邛州，崔从环城固守；等到刘辟兵败之后，崔从才得以幸免。崔从，是崔融的曾孙。
韦皋的幕僚房式、韦乾度、独孤密、符载、郗士美、段文昌等人，都身穿素服，脚踩麻鞋，口衔泥土，前来向高崇文请罪。高崇文将他们全部释放，并且以礼相待，还草拟奏表，举荐房式等人，赠送他们丰厚的路费，遣送他们离去。高崇文看着段文昌说：“你将来必定会成为将相，我不敢冒昧地举荐你。”符载，是庐山人；房式，是房琯的侄子；段文昌，是段志玄的玄孙。
刘辟有两个小妾，都容貌绝美，监军请求将她们献给皇帝。高崇文说：“天子命令我讨伐平定叛贼，我应当把安抚百姓放在首位。如果急着献上女子，以此向天子谄媚讨好，难道这是天子的本意吗！我高崇文绝对不会做这样的事情。”于是将这两个小妾许配给了没有妻子的将吏。
杜黄裳建议讨伐蜀地，并且指导高崇文制定用兵策略，这些建议都和实际情况完全吻合。高崇文向来忌惮刘澭，杜黄裳派人对高崇文说：“如果你讨伐刘辟没有立下功劳，朝廷就会任命刘澭接替你的职位。”所以高崇文才会拼死效力。等到蜀地平定之后，宰相们入朝向宪宗祝贺，宪宗看着杜黄裳说：“这都是你的功劳啊！”
辛巳日，朝廷下诏征召少室山隐士李渤担任左拾遗。李渤以生病为由推辞，没有赴任，但每当朝政出现得失的时候，他总会通过奏表向朝廷陈述自己的见解。
冬季十月甲子日，易定节度使张茂昭入朝拜见宪宗。朝廷颁布制书，划出资州、简州、陵州、荣州、昌州、泸州这六个州，隶属于东川。房式等人还没有抵达京城，就都被任命为三省六部和御史台的官员。丙寅日，朝廷任命高崇文为西川节度使。戊辰日，任命严砺为东川节度使。庚午日，任命将作监柳晟为山南西道节度使。柳晟抵达汉中的时候，山南西道的士兵讨伐刘辟回来，还没有进入汉中城，朝廷又下诏派遣他们前往梓州戍守，士兵们既怨恨又愤怒，胁迫监军，图谋发动兵变。柳晟听说之后，急忙骑马进入汉中城，慰劳士兵们。接着，柳晟问士兵们说：“你们这些人是凭借什么立下功劳的？”士兵们回答说：“是诛杀了反叛的刘辟啊。”柳晟说：“刘辟因为不接受朝廷的诏令，所以你们才能够立功。现在你们难道还想让别人诛杀你们，以此立功吗？”士兵们听后，都跪拜谢罪，请求按照诏书的命令前往梓州戍守。山南西道的军府因此得以安定。壬午日，朝廷任命平卢留后李师道为平卢节度使。
戊子日，刘辟被押送到长安，朝廷下令将他和他的家族党羽全部诛杀。
武宁节度使张愔身患疾病，上表朝廷，请求派人接替自己的职位。十一月戊申日，朝廷征召张愔入朝，任命他为工部尚书，任命东都留守王绍接替他担任武宁节度使，还将濠州、泗州重新划归武宁军管辖。徐州的百姓因为重新得到了濠、泗二州，所以没有发动叛乱。
丙辰日，朝廷任命内常侍吐突承璀为左神策中尉。吐突承璀早在宪宗做太子的时候就侍奉他，凭借干练机敏得到宪宗的宠幸。
这一年，回鹘前来朝廷进贡，开始带着摩尼教的僧人一同前来，朝廷在中原地区建立寺庙，安置这些僧人。摩尼教的规矩是，教徒要到太阳落山之后才吃饭，只吃荤食，不吃奶和奶酪。回鹘人信奉摩尼教，回鹘可汗有时还会和摩尼教的僧人商议国家大事。